يعد بيول أحد أهم ركائز دفاع المنتخب الأسباني
وقد شارك كارلوس بيول مع المنتخب الأسباني الأولمبي خلال اطوار منافسات اولمبياد سيدني سنة 2000 حينها
حققت اسبانيا المركز الثاني والميدالية الفضية بعد خسارة النهائي امام الكاميرون.
شارك في أول مباراة دولية له امام منتخب هولندا في سنة 2000.استدعي للمشاركة مع منتخب بلاده خلال كاس
العالم 2002 بكوريا واليابان خلال هده الكاس غادر بيول واصدقاؤه المنافسات من دور الربع بعد الاخطاء التحكيمية الفاضحة
في مباراتهم امام كوريا الجنوبية.
شارك كاساسي في كاس أوروبا 2004 غير ان حال اسبانيا لم يكن جيدا بعد المغادرة من الدور الأول.
شارك مع الماتادور خلال كاس العالم 2006 بالمانيا كلاعب اساسي وخرجوا من الدور الثاني امام منتخب فرنسا.
غير ان أهم انجاز للكارلوس بيول كان سنة 2008 حينما احرز لقب كاس الأمم الاوربية بعد الفوز في النهائي امام
منتخب ألمانيا بهدف فرناندو توريس.
وكان بويول ضمن التشكلية الأساسية للمنتخب الأسباني في كأس العالم 2010 حيث كان من ركائز المنتخب, وقد سجل هدف تاريخي في
مرمى المنتخب الألماني في مباراة نصف النهائي للبطولة مما أدى إلى تأهل المنتخب الأسباني إلى النهائي لأول مرة في تاريخه
ومنها إلى نيل لقب كأس العالم 2010 لأول مرة في تاريخ أسبانيا.